El fotoiniciador TPO será prohibido, ¿y adónde debería ir el curado UV LED?

Recientemente, la Agencia Europea de Sustancias Químicas (ECHA) anunció oficialmente la inclusión del óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina en el lote 29 de la lista de sustancias candidatas de sustancias altamente preocupantes (SVHC). Esto eleva el número de sustancias en la lista de candidatos SVHC a 235.

 

Para los productos químicos de la lista, las empresas en cuestión tienen la responsabilidad de gestionar el riesgo de los productos químicos y proporcionar información a los clientes y consumidores sobre el uso seguro de estos productos químicos. Estas sustancias pueden agregarse a la lista oficial en el futuro. Si una sustancia está en esta lista, su uso estará prohibido, a menos que la empresa lo solicite y la Comisión Europea le autorice a seguir usándolo.

 

La información específica sobre las sustancias añadidas es la siguiente:

 

Sustancia: Óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina

Alias: Fotoiniciador TPO

Nº CE: 278-355-8 CAS

N.º: 75980-60-8

Motivo de la adición: Toxicidad para la reproducción (Art. 57(c))

Usos comunes: se utiliza en tintas y tóneres, productos de revestimiento, polímeros fotoquímicos, adhesivos, selladores y rellenos, arcillas de modelado de yeso, etc.

 

01|El camino hacia el desarrollo doméstico de la fotopolimerización

El fotocurado (fotocurado) es el curado inducido por la luz de sustratos monoméricos, oligoméricos o poliméricos y generalmente se usa en procesos de formación de películas. La tecnología tiene las características de alta eficiencia, amplia adaptabilidad, economía, ahorro de energía y protección del medio ambiente.

 

El fotocurado se divide en lámparas de mercurio tradicionales y el curado UV LED emergente. Debido a que la lámpara de mercurio convencional no se utiliza sin el tratamiento adecuado, dará lugar a una grave contaminación ambiental; y el curado LED UV con mayor eficiencia energética, se puede encender y apagar en cualquier momento, el volumen es más pequeño y muchas otras ventajas están reemplazando gradualmente el curado tradicional con lámpara de mercurio, convirtiéndose en la corriente principal de los equipos de curado por luz.

 

La proporción de fotoiniciadores en la fórmula de fotopolimerización es baja, generalmente alrededor del 2 por ciento -5 por ciento, pero es fundamental. Esto se debe a que la reacción de fotocurado se lleva a cabo a través de la absorción de la luz ultravioleta por parte del fotoiniciador para producir radicales libres, que desencadenan la reacción de polimerización y hacen que el producto se cure finalmente.

 

Los fotoiniciadores tradicionales, como 1173, 184, etc., tienen una longitud de onda de absorción máxima de longitud de onda corta UVC, por lo que el curado con lámpara de mercurio convencional es más adecuado.

 

Los LED UV se concentran principalmente en unas pocas longitudes de onda, como 365nm, 385nm, 395nm y 405nm, y la absorción de los fotoiniciadores de óxido de fosfina en estas longitudes de onda es relativamente fuerte, por lo que se utilizan ampliamente en aplicaciones de LED UV.

 

Uno de los fotoiniciadores más representativos es el TPO, que tiene una alta eficiencia de iniciación, no amarillea y un precio relativamente moderado. Sin embargo, debido al auge del curado con UV LED en los últimos años, la oferta mundial de TPO era escasa y difícil de encontrar, y el precio unitario más alto superaba los 300 RMB/kg.

 

En los últimos años, debido a la continua expansión de los principales fabricantes nacionales de fotoiniciadores y la entrada de nuevos fabricantes, la escasez de TPO se ha aliviado en gran medida y el precio ha vuelto a caer a alrededor de RMB 100.

 

02|Clasificación de toxicidad de TPO y restricciones de uso

Los fotoiniciadores suelen ser compuestos orgánicos pequeños y, en casos de luz incompleta, estas moléculas de fotoiniciadores pueden permanecer en el producto curado, formando sustancias potencialmente migratorias. Además, en la mayoría de los casos, el proceso de generación de radicales libres a partir de fotoiniciadores se realiza mediante escisión. Estos radicales pueden formar compuestos de peso molecular menor después de su extinción final. Estos productos de moléculas pequeñas plantean problemas de migración y pueden producir algunas sustancias tóxicas.

 

Con la generalización del uso del fotoiniciador TPO, se ha intensificado su regulación. De acuerdo con las reglamentaciones CLP (Clasificación, Etiquetado y Empaquetado) de la UE, el TPO se clasificó inicialmente como un tóxico para la reproducción de Clase 2 (H361), es decir, "Sospecha de tóxico para la reproducción humana".

 

En junio de 2020, Suecia, un país nórdico, propuso cambiar la clasificación a 1B (H360DF) y agregarlo como irritante de la piel (H317). Esto se basa en una gran cantidad de evidencia de estudios con animales. (1B significa "Presunto tóxico para la reproducción humana")

 

Proceso de clasificación y etiquetado armonizado (CLH) de la UE

 

En otoño de 2021, el Comité de Evaluación de Riesgos (RAC) de la UE acordó actualizar la clasificación de las OPC. Una vez aprobada por la Comisión Europea, la categoría se agregará al Anexo VI del Reglamento CLP de la UE a través de la ATP y será legalmente vinculante.

 

En enero de 2023, Suecia anunció una notificación de intención de proponer la inclusión de TPO en la lista SVHC (sustancias extremadamente preocupantes). La convocatoria de comentarios sobre la propuesta se cerró el 3 de abril de 2023.

 

TPO ahora está incluido en la lista de candidatos número 29 de sustancias extremadamente preocupantes (SVHC).

 

03|Opciones de alternativas a TPO

Además del TPO, existen otros dos fotoiniciadores de uso común, el TPO-L y el 819 (BAPO), que son fotoiniciadores de óxido de fosfina con buena capacidad de absorción en la banda UVA.

 

La TPO-L tiene una estructura similar a la TPO pero es menos tóxica debido a que sustituye un anillo de benceno por un grupo etoxi en la molécula. Sin embargo, en el lado negativo, TPO-L tiene una eficiencia de iniciación mucho más baja que TPO.

 

Otro fotoiniciador de óxido de fosfina es el 819 (BABO), que puede considerarse como TPO con un anillo de benceno reemplazado por 2,4,6-trimetilbenzoilo, es decir, con dos grupos 2,4,6-trimetilbenzoilo . 819 tiene una mayor eficiencia de iniciación que TPO pero sufre un problema de amarillamiento más severo. Esto no es posible cuando se requiere color.

 

En otras palabras, TPO-L y 819 solo pueden reemplazar a TPO en algunas aplicaciones, pero solo parcialmente.

 

04|La nueva alternativa a TPO - TMO

TMO es óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)fosfina, CAS 270586-78-2. Desde un punto de vista estructural, TMO se basa en TPO con la introducción de un grupo metilo en cada uno de los dos anillos de benceno, lo que reduce significativamente la toxicidad biológica de TPO.

 

TMO

 

Se ha encontrado experimentalmente que TMO tiene una eficiencia de iniciación incluso ligeramente mejor que TPO mientras que no amarillea ni migra mucho menos.

Curvas de conversión de doble enlace de TMO y TPO iniciado TMPTA

 

TMO ya está en producción en masa y ha obtenido el certificado de registro del Reglamento de la Unión Europea sobre el Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos ("REACH"), lo que le permite venderse en Europa, la región con el control más estricto. de productos químicos

 

 

Consolidado de:

Nuevos materiales químicos, Agencia de productos químicos de la UE, Pruebas globales GTS, Nuevos materiales fotopolimerizables, Semanal de información química de China, Nuevos materiales DT